RARUS'S GALLERY

Частота встречаемости бурых пятен (фоксингов) на бумаге, на неокрашенном хлопке и льне достаточно высока, поэтому этот вид повреждения целлюлозных волокон привлекает интерес исследователей во всем мире. В последние годы постоянно появляются публикации по этой проблеме. До настоящего времени продолжается дискуссия по поводу абиотической и биотической версии образования фоксингов. Нами была разработана абиотическая модель возникновения фоксингов. На бумагу в процессе естественного старения попадает пыль, другие загрязнения, в состав которых входят металлы с переменной валентностью, более легко окисляемые, чем целлюлоза, органические соединения. В результате их воздействия окислительная деструкция целлюлозных волокон может локально протекать ускоренно, что выражается в формировании бурых пятен. Окисляясь кислородом воздуха, ионы металлов с переменной валентностью становятся центрами ускоренного свободнорадикального окисления целлюлозы.

Фоксинг - вид повреждения целлюлозных волокон в виде бурых пятен на бумаге,

на неокрашенном хлопке и льне. Книги должны быть закрытыми,

обрезы защищены футлярами,

документы храниться в полностью заполненных коробках, папках.

При окислении низкомолекулярных или высокомолекулярных, но более легко окисляемых, чем целлюлоза, соединений образуются радикалы, инициирующие образование макрорадикалов в полимерных цепях целлюлозы. На процесс локальной окислительной деструкции оказывает влияние скорость старения бумаги, так как перекисные продукты окисления целлюлозы переводят в каталитически активное состояние ионы металлов с переменной валентностью, входящие в состав загрязнений. Ускоренно протекающие локальные процессы окислительной деструкции целлюлозы впоследствии затормаживаются, когда реакции обрыва цепи свободно-радикального окисления начинают преобладать над реакциями ее инициации. На заключительном этапе продукты окисления целлюлозы, содержащие карбонильные группы, вступают в реакцию конденсации со свободными аминогруппами аминокислот, пептидов, белков, входящими в состав загрязнений или клея, используемого при изготовлении бумаги. Конечными продуктами амино-карбонильной реакции Мейлларда являются полимерные соединения, окрашенные в различные оттенки бурого цвета, так называемые пигменты старения. Они имеют прочные связи, поэтому стабильны. Механизм их образования универсален, он имеет место в процессах старения живых организмов и природных полимеров. Абиотическая и биотическая версии образования бурых пятен были подвергнуты нами проверке путем обследований коллекций редких книг, гравюр и рисунков, в результате которых были собраны данные по частоте встречаемости пятен набумаге разного возраста и разной технологии приготовления, находящейся в одинаковых условиях хранения; на бумаге, приготовленной по одной технологии, но в разных условиях хранения. Проверка проводилась также путем исследования бумаги с фоксингами в начальной и конечной стадии формирования методами флуоресцентной спектроскопии, ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, ЭПР-спектроскопии и с помощью экспериментального моделирования процесса их образования. Результаты обследования музейных и библиотечных фондов редких книг, гравюр, рисунков и рукописей показали, что появление фоксингов зависит от уровня доступа кислорода, пыли, света, от технологии производства бумаги, текстуры ее поверхности, присутствия загрязнений, условий хранения. Больше всего фоксингов на бумаге XVIII и XIX вв., что совпадает со значительными изменениями в технологии приготовления бумаги из тряпичного сырья. В пределах одной книги, состоящей из одинаковых по составу и времени производства листов тряпичной бумаги, бурыми пятнами легче повреждаются более тонкие и более желтые листы. Фоксинги на гравюрах, в книгах и альбомах встречаются чаще, чем на архивных документах, что связано с разными условиями хранения и использования. На хранящихся в папках, редко используемых архивных документах XIX в. фоксингов значительно меньше, чем в книгах того же времени, стоящих на библиотечных стеллажах (результаты обследования Государственного архива Самарской области и фондов РГБ, ВГБИЛ, музея-усадьбы «Ясная поляна» и др.). На бумаге с шероховатой текстурой, которую часто использовали для печати иллюстраций, фоксингов больше, чем на более гладкой. На неровной поверхности задерживается больше пылевых частиц. Нам практически не встречалась мелованная бумага с фоксингами. Это можно объяснить тем, что целлюлозные волокна мелованной бумаги и частицы пыли пространственно разобщены, кроме того, к ним, по-видимому, затруднен доступ кислорода. Фоксинги многочисленны на обрезах книг, на выступающих из стопок частях листов, на бумажных переплетах, которые подвергались воздействию света и пыли, на рисунках и гравюрах, которые экспонировались продолжительное время. Образование фоксингов происходит прежде всего на форзацах, на полях, в деформационных складках, в местах контакта листов разного формата, т. е. на тех участках, которые соответствуют путям проникновения пыли, кислорода и влаги в книжные блоки. Измерения рН показывают, что кислотность бумаги начальных и последних листов в книгах более высокая, а в пределах одного листа она выше на полях, потому что окислительные процессы здесь проходят более интенсивно. Таким образом, фоксинги в первую очередь появляются в более окисленных и более загрязненных местах. На участках бумаги, окисленной в результате воздействия типографской краски или в результате контакта с картоном низкого качества, фоксинги также формируются быстрее, чем на соседних, менее окисленных участках. В плотно закрытых книжных блоках, в которые затруднен доступ воздуха, фоксингов меньше, чем на бумаге со свободным доступом воздуха. Повышенная влажность воздуха в хранилищах, намокание бумаги способствуют появлению фоксингов, так как вследствие этого ускоряются процессы старения. В результате увлажнения и высыхания происходит деформация листов, облегчаются диффузионные процессы. По деформационным складкам пыль и кислород легче проникают в глубь книжных блоков или стопок листов бумаги. Однако, хотя повышенная влажность или значительные изменения влагосодержания благоприятны для образования фоксингов, следует отметить, что они появляются на бумаге, уровень влагосодержания которой недостаточен для роста микроскопических грибов. Исследование тряпичной бумаги начала и середины XIX в. методами ЭПР-, ИК-, КР- и флуоресцентной спектроскопии позволило нам выявить наличие свободных радикалов, перекисей, соединений с эмиссионным максимумом в области 420—450 нм, карбонильных групп, как в зонах формирования фоксингов, так и вне них. Разница была только в количестве этих продуктов, образующихся в процессе окисления целлюлозы. На ранних стадиях появления пятен их количество существенно превышало их количество в окружающей бумаге. Следовательно, образование фоксингов является следствием процесса локальной окислительной деструкции бумаги, проявления которого весьма многообразны. Помимо наиболее заметных и разрушительных его проявлений: бурые следы текста на обороте листа, разрывов и выпадений частей текста и рисунков, сделанных железо-галловыми чернилами и медьсодержащими пигментами, — широко распространены и другие его проявления: фоксинги, бурые ореолы вокруг печатного текста, бурые отпечатки печатного текста и гравюр на соседних листах, бурые границы затеков, пебурение краев листов, бурые отпечатки от контакта с картоном и бумагой низкого качества. Механизм их образования един — это локальное ускорение процесса окислительной деструкции целлюлозных волокон; различаются количество и виды промоторов, его вызывающих. Исследование методом флуоресцентной спектроскопии показали, что спектры флуоресценции бумаги без признаков образования фоксингов и бумаги с начальными признаками их образования сходны. Эмиссионный максимум той и другой бумаги, по нашим данным и данным французских исследователей, совпадает и находится в диапазоне 420-450 нм (при максимумах возбуждения 340 нм, 365 нм, 395 нм), но при этом отличается интенсивность свечения, которая в зоне ускоренной окислительной деструкции может быть в 3-4 раза выше. В Голландии методом флуоресцентной спектроскопии было проведено исследование соединений, ответственных за изменение флуоресценции бумаги на границе затека. Интенсивность флуоресценции на границе затека была в 3 раза выше окружающей бумаги, эмиссионный максимум на границе затека и вне его соответствовал 440 нм (при максимумах возбуждения 254 и 340 нм), что совпадает с эмиссионным максимумом фоксингов. Для подтверждения абиотической версии образования фоксингов в условиях фондохранилища было проведено моделирование процессов локальной окислительной деструкции бумаги. В качестве промоторов использовали ионы железа, типографскую бумагу низкого качества, капли воды, пыль. За развитием процесса локальной окислительной деструкции наблюдали на хроматографической бумаге (100%-ная сульфатная целлюлоза предгидролизная) и типографской бумаге № 1 (70-80 % сульфитной беленой целлюлозы, 20-30 % сульфатной беленой целлюлозы), которые до начала эксперимента в течение тридцати лет хранились в шкафу в комнатных условиях (естественное старение). Хроматографическая бумага была выбрана для исследования потому, что она не содержит проклейки и наполнителей, и нет влияния этих дополнительных факторов на процесс окисления целлюлозы. При исследовании в УФ-диапазоне спектра перед началом эксперимента высококачественная хроматографическая бумага имела равномерную фиолетовую окраску, а типографская бумага — голубую. Одна половина образцов перед началом эксперимента была промыта в воде. На отмытые и исходные образцы бумаги наносили капли дистиллированной воды, капли 5%-ного и 0,5%-ного раствора сульфата железа (FeIII). После полного высыхания образцы хроматографической бумаги и типографской бумаги № 1, на которые наносили капли воды или капли раствора сульфата железа, были прикреплены только уголками к листам хроматографической бумаги. Кроме того, к листам хроматографической бумаги таким же способом были прикреплены образцы реставрационной бумаги хорошего качества и низкокачественной типографской бумаги № 3 (с большим содержанием древесной массы), на которые ничего не наносили. Приготовленные таким образом модели в течение полугода находились в отделе редких книг РГБ на столе около окна. Рядом с ними находились отдельные листы хроматографической бумаги и типографской № 1. Проведенные нами ранее исследования показали, что бумага в процессе аутоокисления люминесцирует, участки, подвергающиеся ускоренному локальному окислению, люминесцируют иначе, чем окружающая бумага, — более ярким бело-голубым или желтым цветом. Через полгода было исследовано изменение люминесценции модельных образцов бумаги.

Ил. 1. Изменение флуоресценции хроматографической бумаги под образцами бумаги

через шесть месяцев контакта. Светлые образцы — реставрационная бумага,

желтые — типографская № 3. Образцы фиксировались клеем только в углах.

Метод оценки интенсивности люминесценции чрезвычайно чувствителен и позволяет выявлять процесс ускоренной окислительной деградации бумаги на самых ранних стадиях развития. На хроматографической бумаге, служащей подложкой, под образцами типографской бумаги № 3 образовались люминесцирующие прямоугольники, повторяющие форму образцов (начало формирования бурых отпечатков), тогда как под образцами реставрационной бумаги свечение хроматографической бумаги не изменилось (ил. 1). Под образцами, на которые наносили растворы сульфата железа, обнаружены святящиеся участки в виде следов от капель (начало формирования бурых отпечатков) (ил. 2). На непромытых водой образцах, на которые наносили капли дистиллированной воды, были видны люминесцирующие границы затеков (начало формирования бурых границ затеков) (ил. 3).

Ил. 2. Образование более интенсивно флуоресцирующих участков,

повторяющих форму капель, верхний ряд образцов отогнут.

Внизу желтая флуоресценция вокруг следов от капель

сульфата железа, особенно хорошо заметная слева.

Ил. 3. Флуоресценция края затека на непромытой хроматографической бумаге

и по краям капель на непромытой типографской бумаге.

На промытой хроматографической следов затека нет,

на промытой типографской — слабые следы.

При обычном освещении признаков формирования бурых пятен и отпечатков не было. На сильно запыленной хроматографической бумаге появились светящиеся мелкие пятна (начало процесса формирования фоксингов), видимые в УФ-диапазоне. При обычном освещении никаких изменений на листах бумаги не наблюдалось. Эксперименты по моделированию образования фоксингов, проведенные нами ранее, показали, что видимые при обычном освещении слабо заметные желтые пятна появляются через год экспонирования высококачественной бумаги (без наполнителей и проклеек), предварительно состаренной в естественных условиях хранения, на стеллажах, в том случае, если она не защищена от оседания пыли и действия света. Но увидеть изменение люминесценции бумаги в местах формирования фоксингов можно значительно раньше. После того, как действие света и пыли прекращается, процесс локальной окислительной деструкции продолжает развиваться (ил. 4).

Ил. 4. Участок листа хроматографической бумаги после года экспонирования

в фондохранилище и затем двухлетнего старения в темноте.

На листе появились фоксинги, видимые при обычном освещении.

Слева — флуоресценция образовавшихся фоксингов.

Через год хранения в темноте слабозаметные желтые пятна на экспериментальных образцах стали более заметны. Глубокие деструктивные изменения бумаги произошли в местах нанесения 5% и 0,5%-ных растворов сульфата железа. По центру следов от капель образовались сквозные трещины в виде полос, по краю следов появились разрывы. Только на хроматографической бумаге нанесение капель 0,5%-ного раствора сульфата железа не привело за 6 месяцев экспонирования в условиях фондохранилища к визуально наблюдаемой физической деструкции, хотя на типографской бумаге № 1 признаки физической деструкции уже появились. В результате проведенных экспериментов показано, что исследование изменения люминесценции — чрезвычайно чувствительный метод, позволяющий выявить самые начальные стадии процесса окисления целлюлозы, которые удалось наблюдать даже после непродолжительного естественного старения бумаги. Это очень важно, так как до сих пор нет единого мнения по поводу адекватности процессов естественного и ускоренного искусственного старения бумаги. Эксперименты еще раз подтвердили сделанный нами ранее вывод, что процессы локального окислительного повреждения бумаги связаны с процессами ее старения и что продукты окислительной деструкции также являются промоторами, как и привнесенные ионы железа, меди, легко окисляемые органические соединения и др. Например, накопление продуктов деструкции бумаги создает условия для перехода в каталитически активную форму ионов металлов с переменной валентностью. Как уже отмечалось, механизм тотальной окислительной деструкции бумаги и ускоренной локальной окислительной деструкции, проявления которой весьма многообразны, един. Соединения, обнаруженные в зонах протекания локального окисления — свободные радикалы, перекиси, соединения с эмиссионным максимумом в области 420—460 нм, карбонильные группы, — есть и в окружающей бумаге, различия носят количественный характер. Разнообразие проявлений локальной окислительной деструкции, в том числе и фоксингов как одного из ее частных случаев, связано с разнообразием промоторов, их вызывающих. Введение антиоксидантов оказывает существенное влияние на скорость окислительной деструкции бумаги, после введения ионола, например, она протекает почти в двадцать раз медленнее, чем без ингибитора (ил. 5).

Ил. 5. Изменение показателя белизны (%) папиросной бумаги

после термоокислительного старения (при 110° и 140°, 722 часа)

с ионолом (с инг,) и без ионола (без инг.).

Высокая эффективность действия антиоксидантов в процессе искусственного старения в то же время доказывает, что одним из основных механизмов старения бумаги является окислительная деструкция. Биотическая версия происхождения фоксингов также была подвергнута экспериментальной проверке. Большинство исследователей согласны с тем, что фоксинговые пятна не являются пигментными пятнами грибов. Это подтверждается тем фактом, что они гораздо разнообразнее по окраске и форме, чем фоксинги. Однако высказывается предположение, что фоксинги появляются после того, как колонии грибов развивались непродолжительное время. В этом случае пигментация бумаги еще не успела начаться. С целью проверки предположения, что бурые пятна на бумаге появляются вследствие ограниченного развития колоний грибов, был проведен следующий эксперимент. Образцы реставрационной бумаги и типографской бумаги № 3 (30 лет естественного старения) были помещены в эксикаторы и выдерживались в прохладном помещении в течение 56 дней. Затем образцы были извлечены, колонии грибов с них удалены. После удаления колоний мелкие пигментные пятна остались только на образцах реставрационной бумаги. Другая партия образцов хроматографической и типографской бумаги № 1 (30 лет естественного старения) инокулировалась водной суспензией спор Aspergillus versiColor. Для того чтобы грибы смогли начать развиваться, образцы выдерживали в течение 14 дней в условиях влажной камеры в прохладном помещении. Рост грибов был слабым, в некоторых местах. Изменение белизны бумаги в результате термоокислительного старения на образцах были спороносящие колонии, в отдельных случаях появились небольшие пигментные пятна. Налеты грибов были удалены, образцы помещены на подложку, представляющую собой лист хроматографической бумаги. Для моделирования процесса образования фоксингов использовали также образцы типографской бумаги № 1 и хроматографической, не поврежденной грибами. При исследовании люминесценции образцов бумаги в местах развития колоний, свечения в виде пятен не обнаружено, но слабые светящиеся ореолы с размытыми краями вокруг пигментных пятен грибов выявлены. На сильно запыленном образце хроматографической бумаги, который не подвергался воздействию колоний грибов, через шесть месяцев естественного старения появились новые светящиеся пятна. В результате проведенного эксперимента было показано, что, хотя ограниченный рост грибов может привести к формированию бурых пятен, существуют другие причины их формирования: загрязнения, содержащие металлы переменной валентности, в том числе и пылевые, контакт целлюлозы с более легко окисляемыми органическими соединениями и другие, которые являются главенствующими. В отечественной реставрационной практике для удаления бурых пятен на графических произведениях, рисунках и документах до настоящего времени используются отбеливающие средства, в том числе хлорсодержащие. В странах Европейского союза хлорсодержащие отбеливающие агенты не используются, применение других отбеливателей также ограничено. Их разрушительное действие изучено и доказано разными исследователями. На рисунках после удаления бурых пятен необходимо делать тонировки. Тем не менее, выдвигая на первый план эстетическое восприятие произведений, отечественные реставраторы продолжают применять сильнодействующие отбеливающие агенты. Бытующее представление о том, что бурые пятна мешают эстетическому восприятию рисунков и гравюр, было недавно подвергнуто сомнению успехом выставки рисунков и гравюр XV-XIX вв. (коллекция Балдина), прошедшей в Музее истории и архитектуры. Бурые пятна на многих из них совершенно не мешали восприятию рисунков и гравюр Дюрера, Рембрандта, Корреджо и других известнейших художников. При действии отбеливающих средств образуются реакционноспособные продукты окисления, которые не могут быть удалены полностью в процессе промывки. В результате повышается скорость естественного старения бумаги, а она положительно влияет на скорость образования бурых пятен. После применения отбеливателей остаются центры локальной окислительной деструкции целлюлозных волокон, которые не видны при обычном освещении (ил. 6).

Ил. 6. Гравюра с фоксингами до реставрации (слева), после реставрации (справа),

при обычном освещении (вверху).

Внизу та же гравюра, снятая в УФ-диапазоне спектра.

Отбеливающие агенты разрушают образовавшиеся в процессе формирования пятен устойчивые соединения (продукты реакции конденсации, типа меланоидов), после этого процесс их формирования может начаться вновь. При исследовании отреставрированных произведений в УФ-лучах можно наблюдать более интенсивное свечение бумаги в местах, где были бурые пятна, удаленные в процессе реставрации. Локальная люминесценция свидетельствует об ускоренном протекании процесса окислительной деструкции целлюлозных волокон в пределах светящегося участка. Следовательно, по прошествии ряда лет бурые пятна на бумаге появятся вновь. Примеры повторного их появления на графических произведениях после реставрации известны. На рисунках, раскрашенных гравюрах, на листах редких книг и рукописей были обнаружены не только признаки локального окислительного повреждения бумаги, но и признаки антиокислительного действия некоторых соединений в процессе естественного старения. Выраженным антиоксидантным действием обладают многие природные органические красители, красители из класса каротиноидных (полиметиновых), шафран, флавоноидных красителей, кверцетин, антрахиноновых красителей, например марена красильная, индигоидных красителей и др. В реставрационной практике в некоторых случаях, чтобы придать бумаге после отбеливания более естественный вид, используется раствор чая, проводится процедура тонирования бумаги. В листьях чая содержатся танины, соединения, содержащие большое число фенольных ОН-групп, способных образовывать прочные связи с целлюлозными волокнами. К негидролизуемым танинам относятся флавонолы, многие из которых обладают антиоксидантным действием, например рутин, квертицин и др. Таким образом, окрашивание бумаги чаем обеспечивает ей в некоторой степени антиоксидантную защиту. Обследование коллекций редких книг, рукописей, рисунков, графики, документов показало, что скорость окислительной деструкции бумаги и ее локальных проявлений в очень большой степени зависит от условий хранения. Минимизация действия света и пыли — хранение в коробках, папках, футлярах, светозащита на окнах, низкий уровень освещенности помещения, редкое использование. Ограничение доступа пыли и кислорода — книги должны быть закрытыми, обрезы защищены футлярами, документы храниться в полностью заполненных коробках, папках. Поддержание стабильного микроклимата — в таких условиях не происходит образование деформационных складок, которые возникают при значительных микроклиматических изменениях, поэтому уменьшается проникновение пыли и кислорода. В этих условиях ограничиваются и диффузионные процессы, способствующие окислительной деструкции. Поддержание нормального воздухообмена также важно, потому что летучие продукты деструкции бумаги и других материалов необходимо удалять, так как они ускоряют процесс окислительной деструкции целлюлозных волокон. Таким образом, условия хранения, затормаживающие скорость окислительной деструкции бумаги, можно отнести к факторам ее антиокислительной защиты. Источник: Исследования и консервация культурного наследия. Материалы научно-практической конференции. 12-14 октября 2004 г. ГосНИИР; М., 2005.